摘　要　無機膜是一種新興的*。綜述了無機膜在液相分離中的過濾特性,包括其基本原理、基本現(xiàn)象和分離過程影響因素等,并介紹無機膜技術(shù)在液相分離上的應(yīng)用。
關(guān)鍵詞　無機膜微濾超濾吸附濃差極化

      1 無機膜及其特點
      無機膜是固體膜的一種,它是由無機材料如金屬、金屬氧化物、陶瓷、多孔玻璃、沸石、無機高分子材料等制成的半透膜。
                
      無機膜在液體分離方面的應(yīng)用研究,始于20世紀(jì)70年代中期。20世紀(jì)80年代初,無機膜在液體分離中的應(yīng)用取得了實質(zhì)性的進展,實現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用,尤其是陶瓷膜,成功地在法國的奶業(yè)和飲料（葡萄酒、啤酒、蘋果酒）業(yè)推廣使用后,其技術(shù)和產(chǎn)業(yè)地位逐步確立。無機膜在液相分離方面的應(yīng)用主要是兩方面,即孔徑在100～1000nm范圍內(nèi)的微濾和孔徑在幾個到100nm范圍內(nèi)的超濾。
     與聚合分離膜相比,無機膜具有以下一些優(yōu)點:①化學(xué)穩(wěn)定性好,能耐酸、耐堿、耐有機溶劑; ②機械強度大,擔(dān)載無機膜可承受幾十個大氣壓的外壓,并可反向沖洗; ③抗微生物能力強,不與微生物發(fā)生作用,可以在生物工程及醫(yī)學(xué)科學(xué)領(lǐng)域中應(yīng)用; ④耐高溫,一般均可以在400℃下操作,zui高可達(dá)800℃以上;  ⑤孔徑分布窄,分離效率高。
     2 無機膜過濾特性
     2. 1 基本原理
                
     無機膜技術(shù)在液相分離中基本原理是:在壓力差下,利用膜孔的篩分特性,使混合物組分得到分級或分離。產(chǎn)品可以是滲透液、截留液或兩者皆是。無機膜的分離特性以滲透通量和滲透選擇性為衡量指標(biāo),二者均與膜結(jié)構(gòu)、分離對象體系性質(zhì)及操作條件等密切相關(guān)。
      2. 2 基本現(xiàn)象
      2. 2. 1 吸附
                
      凡大分子與膜表面接觸都會發(fā)生強弱不同的相互作用,此現(xiàn)象通稱為吸附。吸附的直接結(jié)果就是導(dǎo)致膜孔減小而使?jié)B透通量衰減。膜表面上形成吸附層的趨勢與其表面性質(zhì)有密切的關(guān)系。例如,當(dāng)過濾液中存在有機物時,常常觀測到憎水表面的吸附比親水表面強的多。吸附總是從單分子層開始,即使是單層吸附,也可能降低滲透通量20%  ～30%。在高的溶質(zhì)濃度下,容易形成多層吸附,更會引起滲透通量進一步衰減,以至失去原有滲透通量的80%～90% ,嚴(yán)重者幾乎全部喪失。由于孔徑級別的差異,超濾膜比微濾膜更容易因吸附而被阻塞。
      2. 2. 2 濃差極化
                
      在膜分離過程中,溶質(zhì)被膜截留而在膜表面附近積累,使得局部濃度高于主體濃度,這種濃度累積會導(dǎo)致溶質(zhì)向原料液主體的反向擴散運動,這種濃差極化現(xiàn)象經(jīng)過一定時間會成為定態(tài)。濃差極化會使膜的截留率和膜通量發(fā)生變化。對于溶質(zhì)為鹽等低分子量物質(zhì)時,往往因為膜表面處溶質(zhì)濃度升高,實測的截留率會低于真實或本征截留率。而對于大分子溶質(zhì)混合物,往往會出現(xiàn)被*截留的高分子量溶質(zhì)形成動態(tài)膜,而使得小分子量溶質(zhì)的截留率升高的現(xiàn)象。濃差極化往往造成膜通量的下降。在超濾過程中濃差極化顯得特別顯著,當(dāng)膜表面溶質(zhì)濃度增大時,局部濃度達(dá)到zui大的凝膠值,稱為凝膠極化,凝膠層成為決定通量的制約因素,此時操作壓差增大使得凝膠阻力增大,推動力的增大為阻力的增大所抵消,滲透通量不變。
      2. 3 分離過程影響因素
      2. 3. 1 膜結(jié)構(gòu)參數(shù)對分離過程的影響
                
      （1）膜孔徑是影響膜通量和截留率等分離性能的主要因素。一般來說,孔徑越小,對粒子或溶質(zhì)的截留率越高而相應(yīng)的通量往往越低。對于純?nèi)軇┙橘|(zhì)而言,膜孔徑越大,通量越高,但在實際體系分離中,由于濃差極化、吸附、堵塞等膜污染現(xiàn)象的影響,實際體系過濾滲透通量值很少能與膜的純?nèi)軇B透通量值相比擬。
      （2）膜厚度的影響
                
      膜厚度對膜性能的影響主要表現(xiàn)在滲透通量上,由于膜厚度的增加必然使流體透過的路程增加,因此過濾阻力增加,通量下降。在應(yīng)用中期望所采用的膜厚度越小越好,但實際膜的制備中,由于支撐體表面、制備控制技術(shù)等多方面影響,在減小膜厚度的同時,必須考慮膜的完整性。
      （3）膜的孔隙率的影響
      孔隙率高的膜具有較多的開孔結(jié)構(gòu),所以在相同的孔徑下具有高的滲透通量。一般來說,多孔無機膜特別是陶瓷膜,其膜層的孔隙率在20% ～60%之間,支撐體孔隙率應(yīng)高于分離層,對微濾而言,希望孔隙率大于30%。
      2. 3. 2 體系性質(zhì)對分離過程的影響
                
      影響膜分離性能的體系性質(zhì)主要包括兩方面:一是黏度、成分、pH值等溶液性質(zhì),二是所含溶質(zhì)或顆粒的大小、荷電性質(zhì)、分散狀態(tài)等。這些性質(zhì)中,溶質(zhì)或顆粒的性質(zhì)直接關(guān)系到其對膜的污染方式、程度等,從而影響膜的分離性能。另外,由于陶瓷膜都帶有電荷,而且其ζ電位受溶液性質(zhì)影響,因此溶液性質(zhì)改變往往改變膜的表面荷電性質(zhì),使得膜與溶質(zhì)或顆粒、膜與溶劑的相互作用發(fā)生變化,進而對膜分離性能產(chǎn)生影響。
     2. 3. 3 操作參數(shù)對分離過程的影響
     （1）操作壓力
                
     對于壓力推動的膜過濾過程,操作壓力差將直接影響膜通量,無機膜過濾過程中存在一臨界壓力,在臨界壓力之下,操作壓差與膜通量呈正比關(guān)系;而在臨界壓力之上,由于濃差極化等因素的影響,過濾壓差與膜通量不再存在線性關(guān)系,而且操作壓差對通量的影響不大,前者稱為壓力控制區(qū),后者稱為質(zhì)量傳遞控制區(qū),此臨界壓力對應(yīng)的膜通量稱為極限通量。確定臨界壓力有助于選擇合適的操作壓力,這對降低能耗,獲得較高的膜通量,避免過濾操作的條件惡化具有非常重要的意義。有關(guān)參數(shù)影響的一般規(guī)律是流速增大、溫度升高、濃度降低將使臨界壓力增大,通量升高,在相同的膜通量下,所需推動力降低。
      （2）錯流速度
                
      錯流速度是影響膜滲透通量的重要因素之一。錯流速度的大小主要取決于原料液的性質(zhì)和膜材料機械強度,在絕大多數(shù)的操作過程中,錯流速度的范圍一般在2～8m·s- 1之間。一般認(rèn)為,較高的剪切速度有利于帶走沉積于膜表面的顆粒、溶質(zhì)等,減輕膜污染,因而可以有效地提高膜通量,而且提高錯流速度還有利于減輕濃差極化的影響,對分離過程能量消耗等也有著非常重要的影響。
      （3）溫度
                
     一般情況下,溫度的升高,會使溶液黏度下降,懸浮顆粒的溶解度增加,傳質(zhì)擴散系數(shù)增大,還可以促進膜表面溶質(zhì)向主體運動,減薄了濃差極化層,從而提高過濾速度,增加膜通量。如果膜通量升高將減少單位產(chǎn)量所需的膜面積,從而降低投資成本;不過升高溫度也會使能耗增加,提高運行費用;而且對于易變性的體系反而不宜升溫。
      （4）臨界通量
                
      有學(xué)者根據(jù)微濾試驗現(xiàn)象提出了臨界通量的概念。微濾過程的臨界通量是指在微濾過程啟動時存在某通量值,在該通量值之下過濾不發(fā)生通量隨時間的衰減,而在該通量之上有膜污染出現(xiàn),這個通量即為臨界通量。由于不同體系的物種表面作用變化十分顯著,臨界通量的測定很難事先確定,不過作為對體系優(yōu)化的指導(dǎo),臨界通量的概念還是有價值的。
     3 無機膜在液相分離中的應(yīng)用
     3. 1 工業(yè)廢水的處理
     3. 1. 1 含油廢水的處理
                
     無機膜在含油廢水處理中具有操作穩(wěn)定、出水水質(zhì)好、占地面積小、擴建方便、正常工作時不消耗化學(xué)藥劑、也不產(chǎn)生新的污泥以及回收油質(zhì)量比較好的特點。Lahiereet al用Al2O3陶瓷膜處理石化含二氯己烷、烷基苯的乳化液,并用HCl和FeCl3對乳液進行預(yù)處理,處理所得油含量低于5mg/L。
     3. 1. 2 紡織業(yè)廢水的處理
                
     紡織染色工程均以水為介質(zhì),而且往往需要一次或多次水洗,用水量比較大,排放的廢水對環(huán)境污染較重。Soma等人利用無機微濾膜處理印染廢水,膜孔徑平均為0. 2μm ,壓力為0. 5～1MPa,錯流速度為3～5m·s- 
      1。實驗結(jié)果表明,無機膜對懸浮物、有機物的去除效果明顯,其中不溶性染料去除率大于98% ,通過加入一些表面活性劑可使可溶性染料的去除率大于97%。
      3. 2 食品工業(yè)中的應(yīng)用
      3. 2. 1 脫脂牛乳的處理
                
      王蔭榆等人利用陶瓷膜微濾技術(shù)對ESL牛乳的生產(chǎn)應(yīng)用進行了研究,利用該過濾工藝處理脫脂牛乳,即可保證牛乳新鮮,同時有效成分不受損失,使高品質(zhì)牛乳的批量生產(chǎn)成為可能,尤其結(jié)合高溫滅菌可以顯著延長產(chǎn)品的貨架期。
                
      呂加平等人在均一孔徑膜微濾系統(tǒng)的基礎(chǔ)上,通過梯度膜切向流反向脈沖微濾系統(tǒng)的構(gòu)建,研究了梯度膜用于牛奶微濾除菌的效果。梯度膜對細(xì)菌和芽孢的截留率分別達(dá)到99. 94%和99. 86%,但對脫脂乳成分幾乎沒有截留。
       3. 2. 2 啤酒的釀制
       范廣璞等人選擇0. 5μm孔徑的陶瓷膜對生啤酒進行過濾,陶瓷膜對啤酒中蛋白質(zhì)和色素的截留率均很低,過濾后啤酒中的微生物數(shù)量亦符合要求,能達(dá)到除菌的目的,理化指標(biāo)較為理想,尤其是雙乙酰含量的降低,使得生啤酒的口味更能滿足大眾的要求。
      3. 2. 3 飲用水生產(chǎn)中的應(yīng)用
                
      傳統(tǒng)飲用水生產(chǎn)多采用沙、活性炭等介質(zhì)過濾,但只適用處理低濁度的水。無機膜可用于地下水和地表水的凈化過程,用于除去水中的顆粒,河水、井水、湖水中的細(xì)菌及某些重金屬污染物。0. 2μm和4nm氧化鋁膜過濾氧化塘水,細(xì)菌水平從1000～5000個/ cm3降到0. 03～0. 4個/ cm3 ,大腸桿菌總數(shù)從50～500 / cm3降到零水平。
      3. 3 生化與制藥工業(yè)中的應(yīng)用
      3. 3. 1 頭孢菌素藥物的生產(chǎn)
                
     頭孢菌素C傳統(tǒng)的提取工藝濾液質(zhì)量不高、收率較低,且勞動強度大,生產(chǎn)環(huán)境差,產(chǎn)品市場競爭力低。朱國民研究采用平板式超濾膜技術(shù)直接處理頭孢菌素C的發(fā)酵液。結(jié)果表明,所用的超濾系統(tǒng)能夠一步截留未經(jīng)處理的頭孢菌素C發(fā)酵液中的菌體蛋白、固體顆粒等雜質(zhì),去除蛋白能力是原工藝的10倍,過濾收率提高了6%
,膜通量的衰減幅度較小,產(chǎn)品質(zhì)量好。
     3. 3. 2 酶的分離純化
                
     凝血酶是一種蛋白水解酶,能促使纖維蛋白原轉(zhuǎn)化成纖維蛋白而加速血液凝固。根據(jù)牛凝血酶原的相對分子質(zhì)量,采用超濾法,截留相對分子質(zhì)量60000以上的物質(zhì)。結(jié)果所得凝血酶平均比活為38. 24 IU /mg,比傳統(tǒng)方法所得比活提高了2 倍,既節(jié)省了時間,又提高了酶的比活。
     4 結(jié)束語
                
     無機膜由于其優(yōu)異的材料性能,在環(huán)保、食品、化工、生物工程等眾多領(lǐng)域的液相分離中得到應(yīng)用,效果比較顯著。尤其是在石油與石油化工、化學(xué)工業(yè)等高溫、高壓、有機溶劑和強酸、強堿體系表現(xiàn)出有機膜所不具備的功能。無機膜憑借其技術(shù)優(yōu)勢,已成為國內(nèi)外競相研究開發(fā)的熱點之一。無機膜在許多領(lǐng)域的成功應(yīng)用,必將進一步開闊其發(fā)展空間。